六氟丁二烯,亦稱全氟丁二烯、六氟-1,3-丁二烯,簡稱HFBD,是一種具有雙鍵、完全氟化的化合物,分子式為C4F6。六氟丁二烯是合成樹脂和含氟物質(zhì)的重要原料,也可作為蝕刻氣應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè),具有選擇性好、精確度高等優(yōu)點(diǎn)。
另外,六氟丁二烯GWP僅為0.004,且在大氣中的壽命小于2d,具有非常小的溫室效應(yīng),是一種綠色環(huán)保且非常有市場前景的全氟化物氣體。近年來,因具有蝕刻選擇性好、精度高、在大氣中易分解等優(yōu)異性能,六氟丁二烯成為最有可能代替?zhèn)鹘y(tǒng)含氟蝕刻氣體的候選物之一。
六氟丁二烯是目前發(fā)現(xiàn)的既可滿足蝕刻技術(shù)的發(fā)展要求,又可最大程度地減少對環(huán)境影響的新一代含氟蝕刻氣體之一,具有廣闊的應(yīng)用前景。但當(dāng)前高純六氟丁二烯市場依舊被昭和電工、厚成化工、默克集團(tuán)、林德氣體、液化空氣等國外企業(yè)占據(jù),我國市場需求主要依賴進(jìn)口。
近幾年,面對西方國家日趨嚴(yán)格的半導(dǎo)體封鎖和國內(nèi)日益增長的含氟特氣市場需求,國內(nèi)企業(yè)加速布局六氟丁二烯,已有部分企業(yè)突破了產(chǎn)業(yè)化壁壘,包括中巨芯、中化藍(lán)天、中船特氣、金石氟業(yè)、南大光電等。
PFA是四氟乙烯(TFE)與全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的共聚物,因其性能與聚四氟乙烯相近,又可以采用熱塑性樹脂加工方法加工,所以又把它稱為可熔性聚四氟乙烯。
PFA分子中1~10%的全氟烷基乙烯基醚顯著改善了高分子鏈的柔順性,降低了結(jié)晶度,使PFA具有良好的熱塑性,克服了PTFE難加工的缺點(diǎn),可用一般熱塑性塑料的成型加工工藝進(jìn)行加工,它的長期使用溫度與PTFE相同,在高溫下的力學(xué)性能優(yōu)于PTFE。
同時,PFA具備PTFE優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性能,極好的耐熱性能以及低摩擦系數(shù),自潤滑,阻燃,防水等性能,可以制成防腐涂層、防老化涂層、特種過濾纖維、反應(yīng)釜內(nèi)襯、管材內(nèi)襯、光纜外皮、宇航器材等,廣泛應(yīng)用于建筑、化工、機(jī)械、電氣、航天、醫(yī)療等眾多領(lǐng)域。
近幾年,受益于政策支持、技術(shù)進(jìn)步、成本降低和市場需求等多重因素,氫燃料電池市場在國內(nèi)外都呈現(xiàn)出快速增長的態(tài)勢,將帶動相關(guān)材料需求快速增長。
質(zhì)子交換膜是氫燃料電池的核心材料之一,膜性能的好壞直接決定氫燃料電池的性能和使用壽命。質(zhì)子交換膜按含氟量可分為全氟質(zhì)子交換膜如全氟磺酸膜、部分氟化質(zhì)子交換膜如聚偏氟乙烯輻射接枝膜、無氟質(zhì)子交換膜如聚苯并咪唑膜。
目前,全氟磺酸質(zhì)子交換膜是市場唯一成功商品化并實(shí)際使用的質(zhì)子交換膜。全氟磺酸樹脂制備原材料主要為四氟乙烯、全氟磺酰基乙烯基醚單體(PSVE)等,無論是PSVE的制備、全氟磺酸樹脂的聚合還是全氟磺酸樹脂的成膜都具有極高的技術(shù)壁壘,因此全球范圍內(nèi)具備全氟磺酸樹脂生產(chǎn)能力的企業(yè)并不多,產(chǎn)能主要集中在科慕、索爾維、3M、美國戈爾等企業(yè)中。
我國的全氟磺酸樹脂相關(guān)研究起步并不晚,20世紀(jì)70年代中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所即開展了全氟磺酸樹脂重要單體的合成及聚合反應(yīng)研究,甚至開展了對聚合物膜改性的研究,但遺憾的是始終未實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn)。
長期以來,ETFE都由AGC、大金、科慕、3M等國外廠商壟斷供應(yīng),我國科學(xué)家從上世紀(jì)70年代開始研發(fā),但一直未取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展,國內(nèi)所需的ETFE樹脂產(chǎn)品幾乎100%依賴進(jìn)口,而且國外對我國軍工國防及大飛機(jī)領(lǐng)域所需的特種ETFE樹脂實(shí)施禁運(yùn),導(dǎo)致ETFE樹脂成為制約我國特殊領(lǐng)域應(yīng)用和發(fā)展的重要瓶頸。
目前,國內(nèi)廠商已實(shí)現(xiàn)零的突破,正在加大ETFE產(chǎn)能布局,具備生產(chǎn)能力的企業(yè)主要有東岳集團(tuán)、巨化股份等。
含氟聚酰亞胺(FPI)是指是主鏈含有酰亞胺環(huán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的剛性聚合物,是由含氟二酐和含氟二胺通過熔融縮聚或溶液縮聚反應(yīng)生成含氟聚酰胺酸(FPAA),再經(jīng)酰亞胺化得到的高分子材料。相比傳統(tǒng)PI,F(xiàn)PI在繼承了傳統(tǒng)PI高強(qiáng)度、耐高溫、耐形變、耐彎折等特點(diǎn)的基礎(chǔ)上,兼具透明性好、電絕緣性好、介電常數(shù)低等特點(diǎn)。
按照化學(xué)結(jié)構(gòu),F(xiàn)PI可分為二苯醚型FPI、均苯型FPI、苯酮型FPI、聯(lián)苯型FPI;按照性能可以分為含氟聚醚酰亞胺(FPEI)、含氟聚酰胺亞胺(FPAI)等;按照含氟基團(tuán)可分為全氟PI和部分含氟PI兩種。
近些年,F(xiàn)PI在括柔性O(shè)LED顯示、電子器件散熱等高端領(lǐng)域得到應(yīng)用,市場需求持續(xù)攀升,但FPI核心技術(shù)仍舊集中在美國和日本等國家,全球約有九成左右的FPI由日本生產(chǎn)。FPI生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜,需要的原材料種類較多,當(dāng)前國內(nèi)對于技術(shù)壁壘較低的單體原料,如聯(lián)苯四甲酸二BPDA、均苯四甲酸二酐PMDA已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn);對于較為特殊的單一,如六氟二酐6FDA也逐步打破外企壟斷,但是FPI樹脂很少有企業(yè)具備生產(chǎn)能力,包括山東中柔、三愛富在內(nèi)的部分企業(yè)正在推進(jìn)FPI產(chǎn)業(yè)化。
氫氟醚由于其絕緣性優(yōu)良、化學(xué)惰性、表面張力低、揮發(fā)性好,與有機(jī)溶劑具有良好的相容性,對半導(dǎo)體、芯片和液晶制造等行業(yè)所用組件材料具有優(yōu)良的兼容性,所以電子清洗劑是氫氟醚被開發(fā)的最初用途,也是目前主要應(yīng)用之一。此外,氫氟醚還可用于冷卻液、抗指紋劑稀釋劑、發(fā)泡劑等領(lǐng)域。
ECTFE是乙烯和三氟氯乙烯共聚物,對極大多數(shù)的無機(jī)、有機(jī)化學(xué)品以及有機(jī)溶劑有非凡的抗腐蝕能力。直到目前,除了氯化熔融堿或熱的胺類(例如苯胺、二甲胺),沒有一種溶劑能在120℃以下侵蝕ECTFE。
與其他熱塑性塑料相比,ECTFE在高溫下的耐氯和氯衍生物的性能,特別突出。ECTFE具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、極低的滲透率、優(yōu)良的電性能與表面的極端光滑,可在低溫到149℃的溫度范圍內(nèi)安全使用。
ECTFE不但具備突出的抗沖擊性能,而且是一種具備相當(dāng)機(jī)械強(qiáng)度的堅韌材料。ECTFE制成品的表面,類似于玻璃,能阻止微生物的增生,提供了明顯的衛(wèi)生優(yōu)勢。由于這些優(yōu)異的性能,ECTFE被廣泛應(yīng)用于化工、石油的排水、洗滌、污水處理系統(tǒng)、化學(xué)藥品的分配系統(tǒng)以及裝置的化學(xué)清洗系統(tǒng)等方面。
據(jù)了解,目前全球只有索爾維在生產(chǎn)ECTFE,國內(nèi)基本不具備規(guī)?;a(chǎn)能力。
R1234yf,也稱為HFO-1234yf,化學(xué)名稱為2,3,3,3-四氟丙烯,具有零ODP和低GWP,且制冷效果好,是目前關(guān)注度最高的ODS替代品之一,被譽(yù)為是最有商業(yè)前景的第四代制冷劑,目前主要被應(yīng)用在汽車空調(diào)領(lǐng)域,市場需求持續(xù)擴(kuò)大。
在此之前,汽車空調(diào)制冷劑主要采用R134a,R134a是第三代氫氟烴(HFCs)制冷劑,ODP為零,但GWP高,溫室效應(yīng)明顯,隨著環(huán)保要求提高,將逐步被淘汰。與R134a相比,R1234yf的GWP低,物理化學(xué)性質(zhì)相似,大氣分解產(chǎn)物相同,可沿用原車載空調(diào)系統(tǒng),是最具潛力的替代R134a的新型制冷劑產(chǎn)品,已經(jīng)在多款汽車中得到應(yīng)用。
歐洲規(guī)定自2017年起,禁止在境內(nèi)生產(chǎn)和銷售的新車中使用GWP>150的制冷劑,R134a在歐洲汽車工業(yè)中已無發(fā)展空間,R1234yf作為R134a的替代品迎來發(fā)展機(jī)遇,市場需求快速擴(kuò)大。
除空調(diào)制冷劑外,R1234yf還可用作冰箱制冷劑、滅火劑、發(fā)泡劑、推進(jìn)劑、有機(jī)合成單體等,下游應(yīng)用范圍較為廣泛。R1234yf最早由美國霍尼韋爾、杜邦共同研發(fā),2010年被認(rèn)可在汽車空調(diào)中使用。
目前,除美國霍尼韋爾、科慕外,海外R1234yf生產(chǎn)商還有日本AGC、法國阿科瑪?shù)取S捎趯@怄i,國內(nèi)R1234yf生產(chǎn)企業(yè)較少,主要有中化藍(lán)天霍尼韋爾(中霍環(huán)保)、三愛富、巨化股份、環(huán)新氟材料、華安新材等。
目前,國內(nèi)大部分汽車廠商對HFO制冷劑還處于測試階段,但是在環(huán)保的大趨勢下,隨著《蒙特利爾協(xié)定書》在2025年對HFC正式削減的啟動,相信未來會有越來越多的HFO投入使用。而國內(nèi)的各大制冷劑廠商也在密切關(guān)注HFO的發(fā)展,進(jìn)行一些技術(shù)儲備。今后,隨著《基加利修正案》有關(guān)限控溫室汽體的相關(guān)規(guī)定的繼續(xù)推行,R1234yf有望取代R134a,成為新型車用制冷劑。
聚三氟氯乙烯簡稱PCTFE,是由三氟氯乙烯經(jīng)聚合而成的熱塑性氟樹脂,也是最早研發(fā)并商品化的含氟聚合物。
1937年,德國I.G.Farbenindustrie公司發(fā)表了首篇制備報告,其后美國在執(zhí)行曼哈頓計劃過程中,對PCTFE的性能作了大量的研究工作,并于1946年投產(chǎn)。隨后,PCTFE低聚物(俗稱氟氯油)被用來作為高性能惰性潤滑材料,廣泛用于核工業(yè)鈾同位素分析、火箭導(dǎo)彈推進(jìn)劑等系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備上。
分子結(jié)構(gòu)中的F原子使聚合物具有化學(xué)惰性, Cl原子則使聚合物具有透明性、熱塑性與硬度,因此PCTFE是具有高度穩(wěn)定性、耐熱性、不燃性、不吸濕性、不透氣性以及惰性的優(yōu)質(zhì)熱塑性樹脂。分子結(jié)構(gòu)中C—Cl鍵的存在,使得PCTFE除耐熱性及化學(xué)惰性較聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物 (FEP)稍差外,硬度、剛性、耐蠕變性均較好。
諸多優(yōu)異性能使得PCTFE在機(jī)械、電子電器、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)療器械、軍事、核能等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用。目前,PCTFE在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用已逐漸被PTFE等取代,
碳酰氟又稱羰基氟、 氟光氣,常溫常壓下是有刺激性的、非易燃無色有毒氣體,遇水迅速水解放出氟化氫和二氧化碳,并生成煙霧。
碳酰氟可用于半導(dǎo)體制造裝置的清洗氣和刻蝕氣,有機(jī)化合物的氟化氣和原料以及有機(jī)合成的中間體、氟化劑等。碳酰氟是一種應(yīng)用于半導(dǎo)體設(shè)備刻蝕和清洗的新型材料,可替代傳統(tǒng)的全氟化碳(PFC)、三氟化氮,環(huán)境友好具有極低的溫室效應(yīng)潛能值(GWP≈1),極低的破壞臭氧層潛能值(ODP=0),可以有效減小溫室效應(yīng),是一種環(huán)境友好型電子氣體,應(yīng)用前途廣闊。
碳酰氟在工藝性能、環(huán)保性能、尾氣處理及碳排放費(fèi)用方面比三氟化氮均有一定優(yōu)勢。日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究所新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研發(fā)機(jī)構(gòu)、地球環(huán)境產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究機(jī)構(gòu)對碳酰氟的物化性質(zhì)、使用性能和生物活性進(jìn)行了近十年的研究,確認(rèn)碳酰氟為三氟化氮等氣體的有力替代產(chǎn)品。
三氟化氯是已知的化學(xué)性質(zhì)最活潑的鹵素氟化物,也是一種能力極強(qiáng)的氟化劑,還是一種高能和反應(yīng)活性極強(qiáng)的物質(zhì),能夠替代元素氟進(jìn)行多種氟化反應(yīng)。
三氟化氯可用作氟化劑、燃燒劑、推進(jìn)劑中的氧化劑、高溫金屬的切割油等。高純度的三氟化氯主要應(yīng)用于半導(dǎo)體、液晶、太陽能和LED領(lǐng)域的CVD室及其管道的清洗,其在清洗質(zhì)量、效率和減少溫室效應(yīng)方面有著明顯的優(yōu)勢,有著廣闊的應(yīng)用前景。
三氟化氯在電子行業(yè)的應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)包括:足夠的能力蝕刻各種沉積物或涂層;由于蝕刻速率高,提高了CVD工具的生產(chǎn)率和原位室清潔效率;可在低溫下清潔CVD中使用的所有部件系統(tǒng);與傳統(tǒng)所使用過的全氟烴(如四氟化碳,六氟乙烷和三氟化氮)相比,三氟化氯不會釋放高GWP氣體等。
據(jù)了解,國內(nèi)僅有一家企業(yè)實(shí)現(xiàn)了電子級三氟化氯的規(guī)?;a(chǎn),產(chǎn)品純度達(dá)到99.995%(4N5)并通過國內(nèi)多家芯片龍頭企業(yè)測試認(rèn)證,已供應(yīng)多家知名企業(yè),成功實(shí)現(xiàn)進(jìn)口替代。